使用pyAutoMR做对称破缺计算
Contents
使用pyAutoMR做对称破缺计算#
本公众号之前发过一系列的使用高斯做对称破缺计算的文章，如 片段组合波函数实例1.双原子分子，谈谈Gaussian软件中的guess=mix。 这些已经能满足日常使用的需要了，但是毕竟Gaussian是个闭源程序，用户对程序的操控并不能随心所欲。于是笔者写了一个基于PySCF的工作流程序pyAutoMR(顾名思义本来是做自动多参考计算的，这个以后再介绍)，力图覆盖所有的对称破缺波函数生成方法，及满足各种对称破缺计算的特殊需要。
pyAutoMR可用pip安装
pip install pyAutoMR
pyAutoMR依赖PySCF，但是考虑到有的用户习惯从源码安装PySCF，故pip install pyAutoMR时不会自动安装PySCF。未安装过PySCF的用户可用pip install pyscf安装。
如果不能联网，安装PySCF需参考离线安装PySCF-2.x。pyAutoMR只需到源码仓库下载源码并配置PYTHONPATH即可。
https://github.com/hebrewsnabla/pyAutoMR
pyAutoMR中已实现了mix，from_frag(片段组合)，flipspin，from_fch方法，下面一一介绍。本文涉及的例子可在源码仓库中的examples/tutorial/找到。
mix方法#
mix方法是一种混合HOMO和LUMO来获得自旋极化的方法。 示例
from automr import guess
xyz = '''H 0.0 0.0 0.0; H 0.0 0.0 2.0'''
bas = 'def2-svp'
mf = guess.mix(xyz, bas) # 只会做5圈SCF
mf = guess.mix_tight(xyz, bas) # 会跑完SCF并做stable=opt
主要的可选的参数及默认值
charge |
0 |
level_shift |
0.0 |
xc |
None |
mix_param |
numpy.pi/4 |
由于mix只用于做自旋极化单重态，所以不用设定自旋多重度。默认是做对称破缺UHF，如果要做UKS，可以用xc设定泛函。mix_param是下式中的 \(\theta\) (Szabo 3.358-3.359)
一般来说，取\(\pi/4\)可使极化的轨道最为局域。可根据需要调小（减少混入的LUMO成分）或调大。
进阶用法#
有些时候，混合HOMO和LUMO并不能收敛到正确的对称破缺态，可能需要混合HOMO-1和LUMO，或混合多对轨道。此时可以通过参数hl=[m,n]来选择混合HOMO-m和LUMO+n。这种例子比较少，但也是存在的：
from automr import guess
xyz = '''F 0.0 0.0 0.0; F 0.0 0.0 1.5'''
bas = 'def2-svp'
mf = guess.mix_tight(xyz, bas) # end up no polarized spin
# mix HOMO-2 and LUMO
mf = guess.mix_tight(xyz, bas, hl=[-2,0]) # correct polarized spin
hl参数也支持混合多对，例如hl=[[0,0],[-1,1]]。但是此种情况（例如多键解离），混合多对的效果通常远不如下面介绍的片段组合和FlipSpin。
片段组合方法#
片段组合初猜方法将体系划分为两个（或多个）片段，对片段分别做UHF/UKS计算后，把轨道拼到一起组成整个体系的对称破缺初猜。 示例
from automr import guess
xyz = '''N 0.0 0.0 0.0; N 0.0 0.0 4.0'''
bas = 'cc-pvtz'
mf = guess.from_frag(xyz, bas， [[0],[1]], [0,0], [3,-3]) # 只会做2圈SCF
mf = guess.from_frag_tight(xyz, bas， [[0],[1]], [0,0], [3,-3]) # 会跑完SCF并做stable=opt
后三个参数的含义分别是
frags=[[0],[1]] |
第一个片段含有0号原子，第二个片段含有1号原子 |
chgs=[0,0] |
片段电荷依次为0,0 |
spins |
片段的 \(N_\alpha-N_\beta\) 依次为3,-3 |
注意此处spins采用的是PySCF的规则，等同于高斯的4 -4。
这个例子的能量约为-108.801，和MOKIT的例子automr/05是一致的。